臺大與多校合組跨國研究團隊開發　打破半世紀以來的理論瓶頸

今年(2020)六月底國際光電最頂尖的「自然光電」(Nature Photonics)期刊，登出國立臺灣大學化學系教授周必泰領導的國際團隊論文「Overcoming the Energy Gap Law in Near-infrared OLEDs by Exciton–Vibration Decoupling」(利用激子–振動去耦合概念，克服能量間隔定律障礙，藉以製成高效率近紅外有機電致發光元件)，打破半世紀以來的理論瓶頸，讓OLEDs在近紅外的應用，諸如生醫紅外影像、紅外線醫療、手機紅外辨識、測距與夜視等的大面積二維化及可撓式元件邁進一大步。

「這篇突破性的研究起始於周教授在2017年和時任國立清華大學理學院教授季昀(現任職於香港城市大學材料系)及清大材料科學工程學系教授林皓武合作，發表一篇刊登在「自然光電」期刊的論文，創始性的將「有機電致發光」(OLEDs)波長推至740 奈米波長(一般可見光400-700奈米，愈長愈紅)，且直到今日，這24%的發光效率目前仍是近紅外OLEDs 的世界紀錄。這篇論文廣被專業領域引用，至今已被引用超過223 次。」

在這個震撼的成果下，研究團隊開始認真思考，為何能在半世紀以來「能量間隔定律」理論 (energy gap law)所設的限制下，還能讓有機材料在近紅外區 (700-2000 奈米波長)放強光。所謂「能量間隔定律」，簡而言之就是當有機分子的「發光能量」趨近到近紅外光區時，原本要放光的激子(exciton)的振動波函數，會跟基態高振動的波函數產生干涉作用，以致於在激子/振動的互相重疊，也就是科學上稱「耦合」(coupling)下，本來該放光的激子卻經由振動緩解，以熱的型式消散下來。當能階的間隔愈小時，激子/振動的耦合就愈強，放光效率就愈差。因此有機或有機金屬材料要在700至800 奈米有高放光效率相當稀少，若放光要在大於800 奈米則更是鳳毛麟角。

「能量間隔定律」是在沒有假設之下的理論導證，基本上是完美而沒瑕疵，也符合自然熱力學定律，低能量希望往亂度愈大(愈沒方向性則亂度愈大)的熱型式來消散。了解這個鐵律後，許多科學家都會沮喪沒機會改變這個事實。然而，「山不轉路轉」，科學研究的精神就是在創新及求變，既然理論是顛撲不破，那麼設法有效降低有機材料激子/振動的耦合強度，進而減低熱消散的機率，或許提供可以突破的契機。

我們可以想像成一個卡通的畫面，如附圖一所示。假設「激子」是一位挖路工人開始用鑽孔機鑽洞，這時鑽孔機的振動傳給這位工人，工人也就強烈的振動起來，然後經由摩擦的各種小振動轉變為熱消散出去。另一方面，我們想像有三位工人組合在一起鑽孔， 因為相互之間存在某種作用力的關係讓他們排列的非常整齊。在受力均勻下，鑽孔機傳來的振動在共振之下平均由三個工人來分攤，這時每位工人(激子)和振動的耦合就減少到只有一位工人(激子)時的三分之一。依此類推，如果可以允許N個工人，同時藉由某種力的結合均勻共振的話，那麼理論上耦合的強度對每位「激子」而言就就減弱到1/N，也就是說熱消散的機率可以減低到一個工人的1/N。能量是守恆的， 當熱消散降低時， 另一方面放光的機率就增加及增強。

雖然實際的機制並不是如卡通般描述的簡易， 但是讓分子以某種作用力的結合方式一個個有秩序的自組裝 (self-assembly)在一起(所謂自組裝即分子可以自然排列在一起， 不需要外加能量)，理論上是可行的，這也是化學以及材料領域的精華之一。但是要分子以相當高階排列的話，微小的分子間「凡得瓦力」(van der Waals force) 或「分子極性–分子極性」作用力是不夠強的；理論上需要選擇近似氫鍵強度或更大的作用力才有機會。

周必泰教授聯合清華大學季昀教授以及其學生王聖夫，設計合成新穎的鉑金屬化合物，藉著鉑與鉑之間的作用力，成功達成分子自組裝的目標。隨著自組裝排列愈長，激子數目愈多，分布的振動能愈下降，也就是激子/振動的耦合力愈減弱，放光效率就愈強。雙方合作的努力之下，一舉將鉑金屬錯合物的放光波長推到空前的960奈米。大於900奈米的元件需要特殊的近紅外量測系統，於是請蘇州大學奈米與軟物質(材料)實驗室教授廖良生的實驗室製作元件及量測，成功獲得國際上首先突破紅外光至960 奈米放光的OLEDs。另一方面，在分子如何排列的驗證上，經由海洋大學光電與材料科技學系教授洪文誼製成各類薄膜，淡江大學化學系教授徐秀福在同步輻射X光的解析下，證實分子在薄膜狀態下具規則性排列。

最後，最艱難的基理挑戰是如何證明有多少數目鉑金屬分子排列在一起，產生的激子能有效的和振動去耦合？論文的第一作者臺大化學系博士生魏佑臣同學，也是臺大獲逕行修讀博士學位研究提升計畫補助的學生，利用先進的雙激子吸收瞬態光譜 (biexciton transient absorption)，求得8至9 個鉑金屬化合物排列是有效的激子共振範圍，這也是首次在國內架設相關精準實驗來驗證整個實驗構想 (proof of concept)。利用理論及實驗互相印證，打破半世紀以來咸認為有機強紅外發光是不可能達成的瓶頸，也讓這篇論文的迴響非常深廣，將引領未來在近紅外有機發光領域的學術基礎研究以及促進前述之紅外光產業應用之契機。